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应用同步辐射纳米分辨谱学成像技术揭示氧化还原反应的相变过程
2018-07-24|文章来源:多学科中心 |【
 

  中科院高能物理所多学科中心X射线成像实验站袁清习副研究员和国内外课题组合作,建立了基于同步辐射纳米分辨谱学成像技术追踪氧化还原反应相变过程的方法,并成功应用于锂离子电池电料相变过程的的研究。研究成果近期发表在Nature Communications期刊上。

  同步辐射谱学成像(XANES imaging)是利用特定元素对X射线能量的不同响应特性来获得样品内部对应元素的化学价态三维分布。基于波带片全场成像方法的纳米分辨谱学成像技术可以获得高空间分辨的形貌和化学信息,近年来受到了越来越多的重视,在材料科学领域尤其是在能源材料领域的研究中表现出重要潜力。

  针对纳米分辨谱学成像方法学和应用研究,我所多学科中心X射线成像实验站近年来开展了大量的工作。其中,袁清习副研究员和国内外多个同步辐射装置建立紧密联系,在技术研发、科研应用等方面开展了广泛的合作。近期,袁清习博士联合美国斯坦福同步辐射光源刘宜晋研究员课题组、弗吉尼亚理工大学林锋教授课题组提出了应用同步辐射纳米分辨谱学成像技术研究氧化还原反应的不均匀相变过程的新方法。这个联合团队成功将他们提出的新方法应用于Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) 三元正极材料的研究中,揭示了该材料热稳定性的一系列问题。该项工作发表在国际期刊自然通讯上(Nature Communications 9, 2810,2018),共同第一作者为弗吉尼亚理工大学的穆林沁博士和中科院高能所袁清习博士。

  以NMC正极材料中的应用为实例,该实验方法的工作流程如下:首先,为了研究该材料体系在不同温度下的行为,开展原位实验,利用谱学成像获得大量空间分辨的吸收谱数据;其次,提取Ni元素K边吸收能量表示相应的化学状态,高能量代表高价态(相对氧化态),低能量代表低价态(相对还原态)。进而使用样品在不同温度条件下的化学价态分布结果来表征氧化还原相变过程;第三,选择特定的Ni元素价态(例如,选择氧化还原反应最剧烈的能量点代表的价态),利用所采集的大量数据来描绘Ni元素等价态面的三维分布,对比不同反应条件下的等价态面分布来表征相变的发生、发展及相变前沿的推进过程;最后,引入等价面局域曲率(反应界面局域曲率)的概念,来描绘成核生长及整个相变的复杂过程。

  图1为Ni的价态随NMC材料加热过程的变化,其中的每一条曲线代表了相应条件下基于全部像素的Ni价态的分布情况,可以看出化学反应从开始到结束全过程Ni元素价态分布的演变情况。图2给出了四个特定反应条件下Ni等价态面的发生、发展过程,所选择的Ni价态为8341eV对应的价态。从图1可以看出,8341eV代表的价态可以代表是化学反应最剧烈情况。图3中用不同颜色表示了镍元素的吸收边能能量代表的镍元素的价态。受由晶粒边界和其局域的化学环境(不同组分和缺陷)所影响,相变过程通常非常复杂,如图3a所示,镍阳离子三维的形貌由不同的价态组成,从相对还原态(低能量态)到相对氧化状态(高能量态)。这些三维的价态推进前端提供了一个直观的三维立体多面体。还原态和氧化态分别代表了子相和母相,相变反应的推移前端从图3a到图3c。同时,作者将这些三维多面体每个局域的曲率计算出来,并分别用红色和蓝色代表局域曲率为正值和负值。从图3d、e可以看出相变过程中局域价态曲率的演化过程。

图1 NMC样品中镍元素的价态随加热过程的变化 (a)为镍元素的局域价态直方图。(b-e)为原位观测镍价态信息示意图。镍的价态由Ni 的K吸收边能量表示,高能量和低能量分别代表了高价态和低价态。

图2 NMC样品不同反应条件下Ni等价态面的产生、发展及推进过程

图3 局部镍元素价态曲率随相转变的演化。(a,b,c)分别代表了不同能量(8339, 8340 和8341 eV)的Ni K-edge的等值面形成的三维曲面。图d和e表示了在不同能量范围内价态曲率随着能量值得变化。

  这个工作不仅对锂离子电极材料的热稳定性和热致相变给出了详细的描述,为下一步的储能材料优化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推广到更加广阔的研究领域,尤其是复杂体系的非均匀相变过程等的研究中。特别是考虑到下一代同步辐射光源的发展,更高的亮度将会大大降低实验的时间,从而使得我们能够更好的捕捉到相变过程中的非稳定状态,为能源材料、环境科学等等研究领域提供有力的工具。


 
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